保存せずに閉じるときのダイアログボックスのキーボードショートカット

フルキーボードアクセス

システム環境設定の［キーボードショートカット］の［フルキーボードアクセス］に「すべてのコントロール」を選択しておけば、それぞれのボタンのフォーカスをtabキーで移動することができます。 こちらも設定しておくとよいでしょう。

なお、この場合、フォーカスしたボタンを押すには、enterキーでなくスペースバーです。ラジオボタンやポップアップメニューの場合には矢印キーを使います。

追記（2017年5月11日）：

上記の図が紛らわしかったのですが、改めて表にして整理してみました。

「キャンセルはスペースバー」ではなく、フルキーボードアクセスをオンにしていると、すべてのボタンが（フォーカスされているとき）スペースバーで押せるようになります。